乳液聚合是一種重要的自由基聚合實(shí)施方法。由于其獨(dú)特的聚合機(jī)理，可以以高的聚合速率合成高分子量的聚合物，是橡膠用樹脂(丁苯橡膠)，乳膠-漆基料的重要聚合方法，其中丙烯酸乳液是最重要的乳膠漆基料，具有顆粒細(xì)，彈性好、耐光，耐候，耐水等特點(diǎn)。可以說丙烯酸乳液的合成充分體現(xiàn)了乳液聚合對(duì)涂料工業(yè)的重要貢獻(xiàn)。近年來，核殼結(jié)構(gòu)、互穿網(wǎng)絡(luò)丙烯酸乳液等新型乳液產(chǎn)品層出不窮，在水性木器漆、金屬漆方面的應(yīng)用越來越廣。
丙烯酸乳液的合成：?jiǎn)误w、乳化劑、引發(fā)劑、緩沖劑、保護(hù)膠體
2021-09-23 16:21
丙烯酸乳液的合成概述
丙烯酸乳液的合成原料：?jiǎn)误w
單體在水中由乳化劑分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)的聚合稱為乳液聚合，乳液聚合的基本配方為：油性(可含少量水性)單體30%-60%，去離子水40%-70%，水溶性引發(fā)劑0.2%-0.8%對(duì)單體，乳化劑( emulsifier) 1-3%對(duì)單體。
丙烯酸類及甲基丙烯酸類單體是合成水性丙烯酸樹脂的主要單體，該類單體品種多、用途廣，活性適中，性能各異可均聚也可與許多單體相互共聚。此外，也常用一些非丙烯酸類體，如苯乙烯、丙烯睛、醋酸乙烯酯、氯乙烯、二乙烯基苯、乙(丁)二醇二丙烯酸酯等。近年來，隨著化學(xué)工業(yè)科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，新型單體(尤其是功能單體)層出不窮，而且價(jià)格不斷下降，推動(dòng)了丙烯酸樹脂的性能提高和價(jià)格降低。比較重要的有：有機(jī)硅單體，叔碳酸乙烯酯類單體( Veova 9、 Veova 10、Veova 11)，氟單體(包括三氟氯乙烯，偏二氟乙烯，四氟乙烯，氟丙烯酸酯單體等)，表面活性單體及其他自交聯(lián)功能單體等。
單體存放過久，受熱或光照后會(huì)發(fā)生自聚，影響合成樹脂質(zhì)量，如果有聚合物存在，甲醇加入丙烯酸酯類(含苯乙烯)單體中后，體系會(huì)變渾濁，此時(shí)應(yīng)將單體精制(如減壓蒸餾)以后使用。
20世紀(jì)40年代，美國(guó)道康寧公司首先使有機(jī)硅生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，半個(gè)多世紀(jì)以來，全世界有機(jī)硅工業(yè)得到了蓬勃發(fā)展，有機(jī)硅化合物正在向更廣的領(lǐng)域伸展，成為化工新材料中最能適應(yīng)時(shí)代要求和發(fā)展最快的品種之一。近年來，西方國(guó)家有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)的年發(fā)速度超過10%，生產(chǎn)技術(shù)不斷提高，新產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)，現(xiàn)在品種已達(dá)到1000種左右。從國(guó)際市場(chǎng)看，美國(guó)道康寧公司、通用電氣有機(jī)硅公司(GE)、德國(guó)瓦克化學(xué)( Waker)、日本信越化學(xué)(Shinetsu)等幾大公司掌握了有機(jī)硅生產(chǎn)的核心技術(shù)，他們的生產(chǎn)能力達(dá)到全世界的80%，其產(chǎn)品占領(lǐng)了世界的大部分有機(jī)硅市場(chǎng)。由于有機(jī)硅特性優(yōu)良，其應(yīng)用領(lǐng)域正不斷擴(kuò)大，國(guó)內(nèi)主要廠家有：星火化工廠，吉化電石廠，浙江開化有機(jī)硅廠，浙江新安江化工廠，北京東方石化有限公司化工二廠，生產(chǎn)能力約6萬噸/年。
乙烯基甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基硅氧烷類單體活性較大，很容易水解和交聯(lián)，因此用量要少，而且最好在聚合過程的后期加入。乙烯基三異丙氧基硅烷由于異丙基的空間位阻效應(yīng)，水解活性較低，可以用來合成高硅單體含量(10%)的硅丙乳液，而且單體可以預(yù)先混合，這樣也有利于大分子鏈中硅單元的均勻分布。
另外，硅偶聯(lián)劑可以作為外加交聯(lián)劑應(yīng)用，如β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷，γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基烷。
硅偶聯(lián)劑一般含有兩個(gè)官能團(tuán)，其中的環(huán)氧基可同樹脂上的羥基，羧基或氨基反應(yīng)，烷氧基部分在水解后通過縮聚而交聯(lián)，通常作為外加交聯(lián)劑冷拼使用。
另一類較重要的單體為叔碳酸乙烯酯。
叔碳酸是α-C上帶有三個(gè)烷基取代基的高度支鏈化的飽和酸，三個(gè)烷基中至少一個(gè)為甲基，其余的取代基為直鏈或支鏈的烷基。涂料樹脂合成單體用叔碳酸的碳原子數(shù)一般是9、10、11。
叔碳酸是一種支鏈酸，在常溫下一般是液體，而直鏈酸是固體，但兩類酸的沸點(diǎn)往往非常接近，支鏈酸與有機(jī)溶劑有很好的相容性，合成中具有很好的操作性，叔碳酸乙烯酯與醋酸乙烯酯具有極好的反應(yīng)性，在乳液聚合或溶液聚合中具有相同的競(jìng)聚率和幾乎相同的轉(zhuǎn)化率。
由于叔碳酸乙烯酯上有三個(gè)支鏈，一個(gè)甲基至少還有一個(gè)大于C4的長(zhǎng)鏈，因此空間位阻特別大，不僅自身單元難以水解，而且對(duì)于共聚物大分子鏈上鄰近的醋酸乙烯酯單元也有很強(qiáng)的屏蔽作用，使整體抗水解性、耐堿性得到很大的改善。同時(shí)，正是由于此屏蔽作用，使叔碳酸乙烯酯共聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外線性能。
據(jù)推測(cè)，一個(gè)叔碳酸基團(tuán)可以保護(hù)2-3個(gè)乙酸乙烯酯單元。叔碳酸乙烯酯-醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳膠漆，性價(jià)比很高，綜合性能不低于純丙乳液。純丙乳膠漆目前存在耐水解性，耐溫變性較差等缺點(diǎn)，與叔碳酸乙烯酯共聚，可以大大提高丙烯酸樹脂的耐候性、耐堿性等，不僅可以作為內(nèi)墻涂料也可用作外墻涂料。這種乳膠漆在我國(guó)應(yīng)用較少，但是在歐洲卻是極為普遍的產(chǎn)品，叔醋乳液占西歐建筑乳液市場(chǎng)的近30%。
丙烯酸乳液的合成原料：乳化劑
乳化劑實(shí)際上是一種表面活性劑，它可以極大地降低界面(表面)張力，使互不相溶的油水兩相借助攪拌的作用轉(zhuǎn)變?yōu)槟軌蚍€(wěn)定存在，久置亦難以分層的白色乳液，是乳液聚合的必不可少的組分，在其他工業(yè)部門也具有重要應(yīng)用。
乳化劑常用“火柴棒”比喻，其結(jié)構(gòu)包括兩部分：其頭部表示親水端，棒部表示親油的烴基端，如果這兩個(gè)部分以恰當(dāng)?shù)馁|(zhì)、量進(jìn)行結(jié)合，則這種表面活性劑分子既不同于水溶性物質(zhì)以分子狀態(tài)溶于水中，也不同于油和水的難溶，而是以一種特殊的結(jié)構(gòu)一一膠束( micelle)的形式分散在水中。
膠束是一種納米級(jí)的聚集體，成球形或棒形，一般含50個(gè)表面活性劑分子，親水端指向水相，親油端指向其內(nèi)核，因此油性單體就可以借助攪拌的作用擴(kuò)散進(jìn)入內(nèi)核，或者說膠束具有增溶、富集單體的作用。研究發(fā)現(xiàn)，增溶膠束是發(fā)生乳液聚合的場(chǎng)所。
①乳化劑的作用
分散作用
乳化劑使油水界面張力極大降低，在攪拌作用下，使油性單體相以細(xì)小液滴(d<1000nm)分散于水相中，形成乳液。
穩(wěn)定作用
在乳液中，表面活性劑分子主要定位于兩相液體的界面上，親水基團(tuán)與水相接觸，親油基團(tuán)與油相接觸。乳液聚合中常用陰離子型表面活性劑[如十二烷基硫酸鈉，H3C(CH2)11OSO3-Na+]作主乳化劑，其親水端帶有負(fù)電荷，這樣液滴上的同種電荷層相互排斥，可阻止液滴間的聚集，起到穩(wěn)定乳液的作用。非離子型表面活性劑[如壬基酚聚環(huán)氧乙烷醚，[H3C(CH2)8-苯環(huán)-O(CH2CH2O)nH，n=10-40]作助乳化劑，其親水鏈段聚環(huán)氧乙烷嵌段定向吸附到乳膠粒的表面上，通過氫鍵作用吸大量的水，這層水層的位阻效應(yīng)也有利于乳液的穩(wěn)定。
增溶作用
表面活性劑分子在濃度超過臨界膠束濃度時(shí)可形成膠束，這些膠束中可以增溶單體，稱為增溶膠束，是真正發(fā)生聚合的場(chǎng)所，如ST室溫溶解度為0.07g/cm3，乳液聚合中可增溶到25，提高了約30倍。
表面活性劑通常依其結(jié)構(gòu)特征分為陰離子型、陽離子型、兩性型及非離子型。近年來一些新的品種不斷出現(xiàn)，如高分子表面活性劑，耐熱(不燃)，抗閃蝕磷酸酯類表面活性劑，反應(yīng)型表面活性劑。
乳液聚合用表面活性劑要求其有很好的乳化性，陰離子型主要以雙電層結(jié)構(gòu)分散，穩(wěn)定乳液，其特點(diǎn)是乳化能力強(qiáng)。非離子型主要以屏蔽效應(yīng)分散，穩(wěn)定乳液，其特點(diǎn)是可增加乳液對(duì)pH、鹽和凍融的穩(wěn)定性，因此乳液聚合時(shí)常將陰離子型和非離子型表面活性劑復(fù)合使用，提高乳液綜合性能。陰離子型乳化劑的用量一般占單體的0.5-1%，非離子型乳化劑的用量一般占單體的1%-2%。
②乳化劑的幾個(gè)性能指標(biāo)
CMC( critical micelle concentration)值，即臨界膠束濃度，CMC值指能夠形成膠束的最低表面活性濃度，濃度低于CMC值時(shí)，乳化劑以單個(gè)分子狀態(tài)溶解于水中，形成真溶液，高于CMC值時(shí)，則乳化劑分子聚集成“膠束”，親水基團(tuán)指向水相，親油基團(tuán)指向膠束內(nèi)核，每個(gè)膠束由30~100個(gè)乳化劑分子組成，因此乳液聚合時(shí)其濃度必須大于CMC值，各種乳化劑的CMC值有手冊(cè)可查，也可以實(shí)驗(yàn)測(cè)得。CMC值通常都較低，0.02-0.04%。
HLB值
親水-親油平衡值，每個(gè)表面活性劑分子都含有親水，親油基團(tuán)(鏈段)，這兩種基團(tuán)的大小和性質(zhì)影響其乳化效果，通常用HLB值表示表面活性劑的親水，親油性，HLB值越大，親水性越強(qiáng)，HLB值一般在1-40，乳液聚合常選用陰離子型水包油型(O/W)乳化劑，HLB值在8-18。各種乳化劑的HLB值亦有手冊(cè)可查，也可以通過試驗(yàn)或一定模型(如基團(tuán)質(zhì)量貢獻(xiàn)法)進(jìn)行計(jì)算，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，復(fù)合乳化劑具有協(xié)同效應(yīng)，復(fù)合乳化劑的HLB值可以用這幾種乳化劑HLB值的質(zhì)量平均值進(jìn)行加和計(jì)算。
陰離子乳化劑的三相平衡點(diǎn)
陰離子乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡時(shí)的溫度，亦稱為克拉夫特點(diǎn)(kfaft point），高于三相平衡點(diǎn)，凝膠消失，僅以分子，膠束狀態(tài)存在，但當(dāng)?shù)陀谌嗥胶恻c(diǎn)時(shí)乳化劑分子以凝膠析出，失去乳化能力，聚合溫度應(yīng)選擇高于三相平衡點(diǎn)，非離子型表面活性劑無三相平衡點(diǎn)。
非離子型表面活性劑的濁點(diǎn)
非離子型表面活性劑的水溶液加熱至一定溫度時(shí)，溶液由透明變?yōu)闇啙幔霈F(xiàn)這一現(xiàn)象的臨界溫度即為濁點(diǎn)( cloud point)，非離子型表面活性劑之所以存在濁點(diǎn)，是由其溶解特點(diǎn)決定的。非離子型表面活性劑的水溶液中，表面活性劑分子通過氫鍵和水形成締合體，從而使乳化劑能溶于水形成透明溶液，隨著溫度的升高，分子運(yùn)動(dòng)能力提高，締合的水層變薄，表面活性劑的溶解性大大降低，即從水中析出，因此，乳液聚合溫度設(shè)計(jì)值應(yīng)低于非離子型表面活性劑的濁點(diǎn)。
乳化劑的乳化性能可以這樣進(jìn)行初步判斷：按配方量在試管中分別加入水，乳化劑、單體，上下副烈搖動(dòng)1min，放置3min，若不分層，說明乳化劑乳化性能優(yōu)良。
乳液聚合的常規(guī)乳化劑為低分子化合物，隨看乳膠漆的成膜乳化劑向表面遷移，對(duì)漆膜耐水性，光澤、硬度產(chǎn)生不利變化?；钚匀榛瘎?shí)際上是一種表面活性單體，其通過聚合借共價(jià)鍵連入高分子主鏈，可以克服常規(guī)乳化劑易遷移的缺點(diǎn)，目前，已有不少活性單體上市，如對(duì)苯乙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、AMPS、COPS等。此外，也可以是合成的具有表面活性的大分子單體，如丙烯酸單聚乙二醇酯、端丙烯酸酯基水性聚氨酯等，該類單體具有獨(dú)特的性能，一般屬于企業(yè)技術(shù)秘密。
丙烯酸乳液的原料：引發(fā)劑、保護(hù)膠體、緩沖劑
引發(fā)劑
乳液聚合常采用水溶性熱分解型引發(fā)劑，一般使用過硫酸鹽(S2O82-)：過硫酸胺、過硫酸鉀、過硫酸鈉。
隨著乳液聚合的進(jìn)行，體系的pH值將不斷下降，影響引發(fā)劑的活性，所以乳液聚合配方中通常包括緩沖劑，如碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉、醋酸鈉，另外，聚合溫度對(duì)其引發(fā)活性影響較大。
過硫酸鹽類引發(fā)劑的聚合溫度一般在80℃以上，聚合終點(diǎn)短時(shí)間可加熱到90℃，以使引發(fā)劑分解完全，進(jìn)一步提高單體轉(zhuǎn)化率。
此外，氧化還原引發(fā)體系也是經(jīng)常使用的品種。其中氧化劑有，無機(jī)的過硫酸鹽、過氧化氫；有機(jī)的異丙過氧化氫、叔丁基過氧化氫、二異丙苯過氧化氫等。
還原劑有亞鐵鹽(Fe2-)、亞硫酸氫鈉( NaHSO3)、亞硫酸鈉(Na2SO3)、連二亞硫酸鈉(Na2S2O6)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、雕白粉等。過硫酸鹽、亞硫酸鹽構(gòu)成的氧化還原引發(fā)體系。
氧化還原引發(fā)體系反應(yīng)活化能低，在室溫或室溫以下仍具有正常的引發(fā)速率，因此在乳液聚合后期為避免升溫造成乳液凝聚，可用氧化還原引發(fā)體系在50~70℃條件下進(jìn)行單體的后消除，提高單體轉(zhuǎn)化率。
氧化劑與還原劑的配比并非嚴(yán)格的1:1(摩爾比)，一般將氧化劑稍過量，往往存在一個(gè)最佳配比，此時(shí)引發(fā)速率最大，該值影響變量復(fù)雜，具體用量需要通過實(shí)驗(yàn)才能確定。
保護(hù)膠體
乳液聚合體系時(shí)常加入水溶性保護(hù)膠體，如屬于天然水溶性高分子的羥乙基纖維素(HEC)、明膠、阿拉伯膠、海藻酸鈉等，其中HEC最為常用，其特點(diǎn)是對(duì)耐水性影響較小。
合成型水溶性高分子保護(hù)膠更為常用，如聚乙烯醇(PVA1788)、聚丙烯酸鈉、苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物單鈉鹽。這些水性高分子親油的大分子主鏈吸附到乳膠粒的表面，形成一層保護(hù)層，可阻止乳膠粒在聚合過程中的凝聚，另外保護(hù)膠體提高了體系的黏度（增稠），也有利于防止粒子的聚并以及色漆體系貯存過程中顏、填料的沉降，但是，由于保護(hù)膠體的加入，可能使涂膜的耐水性下降，因此其品種選擇用量確定應(yīng)該綜合考慮，用量取下限為好。
緩沖劑
常用的緩沖劑有碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉、醋酸鈉，如前所述，它們能夠使體系的pH值維持相對(duì)穩(wěn)定，使鏈引發(fā)正常。
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