在丙烯酸乳液中,為了增大分子量,或者提高乳液的附著力、耐水性、耐醇性等物性,常常會添加一些交聯(lián)單體來達(dá)到目的。常用的交聯(lián)單體有AM,NMA,DAAM,AAEM,有機(jī)硅單體,環(huán)氧類型等交聯(lián)單體。
AM
丙烯酰胺AM,是一種白色晶體化學(xué)物質(zhì),是一種常用的環(huán)保型交聯(lián)單體,其主要應(yīng)用是酰胺基團(tuán)與羧基交聯(lián)反應(yīng),常用于防水膠。
NMA
N-羥甲基丙烯酰胺NMA,是由丙烯酰胺加甲醛合成而得,故會殘留一些甲醛在單體里面,對于環(huán)保要求高的產(chǎn)品,會避免使用這類交聯(lián)單體。市場上也有經(jīng)過處理,殘留甲醛少的產(chǎn)品了。NMA可以混合滴加在丙烯酸單體中,雙鍵可參與自由基聚合,羥甲基和羥甲基進(jìn)行縮合反應(yīng)。
NMA對丙烯酸乳液分子量提高有明顯作用,防水膠中常常引入該單體,用量在2-4%,即可達(dá)到耐水要求。
DAAM
雙丙酮丙烯酰胺DAAM,淺黃色粉末,溶于水,含有雙鍵可以進(jìn)行自由基聚合,其分子上的酮羰基與其α氫可以進(jìn)行酮與活潑氫的多種反應(yīng),例如碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼,由于原料成本原因,常常選用己二酸二酰肼(ADH)。
為了達(dá)到最優(yōu)效果,經(jīng)常使用核殼聚合,把DAAM的酮羰基集合在殼層表或者在單體后段滴加,盡量使其在乳膠粒表面,這樣與酰肼能更完全接觸反應(yīng),ADH與DAAM的摩爾比為(0.8-1):1為優(yōu),ADH先用水溶好,在反應(yīng)結(jié)束后降溫到40℃添加為宜。DAAM改性的丙烯酸乳液常用于木器漆,使其具有高硬度、耐乙醇、附著力好的物性。
AAEM
乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯AAEM,是由甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和乙酰乙酸乙酯(AAA)進(jìn)行酯交換而得的,淺黃色液體,分子量為214.22,分子式為C10H14O5;其含有一個端基雙鍵和一個端基乙酰乙酸基,故該單體極易進(jìn)行自由基聚合,雙羰基可以與其他基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。雙羰基的共軛效應(yīng),烯醇與酮式互變現(xiàn)象,可能形成氫鍵內(nèi)酯大環(huán)結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)可以降低聚合物乳液的粘度,可用于合成高固低粘的乳液。雙羰基上存在兩對孤對電子,這個可以和金屬離子的絡(luò)合能力變強(qiáng),即加強(qiáng)了對底材的附著力。
常用的一個交聯(lián)反應(yīng)是與胺的反應(yīng),與伯胺反應(yīng)生成烯胺,烯胺基團(tuán)在可見光下進(jìn)行二次交聯(lián),故AAEM可以制備光交聯(lián)乳液。
與肼生成腙,對比DAAM,AAEM有兩個羰基,可以與ADH等肼反應(yīng),能加快反應(yīng)速度,提高交聯(lián)效率。這個可以用于常溫自交聯(lián)的反應(yīng)體系,應(yīng)用于木器漆、高性能外墻漆、金屬漆等。
有機(jī)硅單體
即乙烯基硅氧烷,常用的有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷,但由于其活性強(qiáng),添加量不能太多、不然造成儲存不穩(wěn)定。雙鍵可參與自由基反應(yīng),硅氧烷水解,提高對底材的附著力、耐水性、耐候性。
目前市場上還有一些特殊的功能性長鏈硅單體,由于其特有的結(jié)構(gòu),硅氧鍵受其他基團(tuán)的位阻效應(yīng),水解較慢,其添加量可加大到6-10%,這樣可以應(yīng)用在防返粘的皮革用丙烯酸乳液中。
含雙鍵硅油分子量比硅烷單體更大一些,由于其空間位阻大、雙鍵位置特殊等原因,自由基反應(yīng)活性低。也有選擇端雙鍵的、分子量低一些的硅油進(jìn)行自由基聚合,所得乳液耐水效果好,可以應(yīng)用在疏水疏油的涂層。
環(huán)氧基功能單體
常用的有:甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA、叔碳酸縮水甘油酯、環(huán)氧樹脂等。GMA由于其環(huán)氧基活性大,容易和羧基等交聯(lián),所以具有優(yōu)異的耐酸性,后期交聯(lián)形成大分子,使漆膜具有良好的耐沖擊等物性。
叔碳酸縮水甘油酯的環(huán)氧基具有很強(qiáng)的反應(yīng)性,與羥基、羧基和氨基容易反應(yīng),且副反應(yīng)少,合成的分子量分布窄。市場上主要用于與醋酸乙烯酯單體合成醋丙乳液,因其有一個甲基和三個支鏈,空間位阻特別大,對醋酸乙烯酯單元具有很強(qiáng)的屏蔽作用,提高了耐水性能和耐侯性,常常用作內(nèi)外墻涂料。
環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的防腐性能,在一些鋼構(gòu)涂料,常常采用環(huán)氧改性的丙烯酸乳液,環(huán)氧改性的最常用辦法是和含有羥基、羧基酸酐和雙鍵的化學(xué)物質(zhì)反應(yīng),環(huán)氧基開環(huán),酯化,引入雙鍵,然后進(jìn)行自由基聚合。